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甲烷冰(可燃冰)的详细介绍

更新时间:2008-10-28 8:42:00

甲烷冰(可燃冰)的描述
甲烷气水包合物(Methane clathrate),也称作甲烷水合物、甲烷冰或可燃冰,为固态形式的水于晶格(水合物)中包含大量的甲烷。最初人们认为只有在太阳系外围那些低温、常出现冰的区域才可能出现,但后来发现在地球上许多海洋洋底的沉积物底下也含有大批的蕴藏量。
甲烷气水包合物在海洋浅水生态圈中是常见的成分,他们通常出现在深层的沉淀物结构中,或是在海床处露出。甲烷气水包合物据推测是因地理断层深处的气体迁移,以及沉淀、结晶等作用,于上升的气体流与海洋深处的冷水接触所形成。
在高压下,甲烷气水包合物在 18 °C 的温度下仍能维持稳定。一般的甲烷气水化合物组成为 1 穆尔的甲烷及每 5.75 穆尔的水,然而这个比例取决于多少的甲烷分子「嵌入」水晶格各种不同的包覆结构中。据观测的密度大约在 0.9 g/cm³。一公升的甲烷气水包合物固体,平均来讲,包含 168 公升的甲烷气体(在标准温度/压力(STP)下)。
甲烷形成一种结构一型水合物,其每单位晶胞内有两个十二面体(20 个端点因此有 20 个水分子)和六个四面体(tetrakaidecahedral)(24 个水分子)的水笼结构。其水合值 (hydratation value)20 可由 MAS NMR 来求得。[1] 甲烷气水包合物频谱于 275 K 和 3.1 MPa 下记录,显示出每个笼形都反映出峰值,且气态的甲烷也有个别的峰值。

甲烷冰(可燃冰)天然存量
已确定与推测中可能有甲烷冰蕴藏的大陆棚海域。资料来源:USGS甲烷气水包合物受限于浅层的岩石圈内(即 < 2000 m 深)。此外,发现在一些必要条件下,惟独在极地大陆的 沉积岩,其表面温度低于 0 °C,或是在水深超过 300 m ,深层水温大约 2 °C 的海洋沉积物底下。大陆区域的蕴藏量已确定位在西伯利亚和阿拉斯加 800 m 深的砂岩和泥岩床中。海生型态的矿床似乎分布于整个大陆棚(如图),且可能出现于沉积物的底下或是沉积物与海水接触的表面。他们甚至可能涵盖更大量的气态甲烷。
海洋生成
有两种不同种类的海洋存量。最常见的绝大多数(> 99%)都是甲烷包覆于结构一型的包合物,而且一般都在沉淀物的深处才能发现。在此结构下,甲烷中的碳同位素较轻(δ13C  < -60‰),因此指出其是微生物由 CO2 的氧化还原作用而来。这些位于深处矿床的包合物,一般认为应该是从微生物产生的甲烷环境中原处形成,因为这些包合物与四周溶解的甲烷其 δ13C 值是相似的。
这些矿床座落于中深度范围的区域内,大约 300-500 m 厚的沉积物中(称作气水化合物稳定带(Gas Hydrate Stability Zone)或 GHSZ),且该处共存着溶于孔隙水的甲烷。在这区域之下,甲烷只会以溶解型态存在,并随着沉积物表层的距离而浓度逐渐递减。而在这之上,甲烷是气态的。在大西洋大陆脊的布雷克海脊,GHSZ 在 190 m 的深度开始延伸至450 m 处,并于该点达到气态的相平衡。测量结果指出,甲烷在 GHSZ 的体积占了 0-9% ,而在气态区域占了大约 12% 的体积。
在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中,某些样本有较高比例的碳氢化合物长链(<99% 甲烷)包含于结构二型的包合物中。其甲烷的碳同位素较重(δ13C 为 -29 至 - 57 ‰),据推断是由沉积物深处的有机物质,经热分解后形成甲烷而往上迁移而成。此种类型的矿床在墨西哥湾和里海等海域出现。
某些矿床具有介于微生物生成和热生成类型的特性,因此预估会出现两种混合的型态。
气水化合物的甲烷主要由缺氧环境下有机物质的细菌分解。在沉积物最上方几公分的有机物质会先被好氧细菌所分解,产生 CO2,并从沉积物中释放进水团中。在此区域的好氧细菌活动中,硫酸盐会被转变成硫化物。若沉淀率很低(< 1 公分/千年)、有机碳成分很低(<1%),且含氧量充足时,好氧细菌会耗光所有沉积物中的有机物质。但该处的沉淀率和有机碳成分都很高,沉积物中的孔隙水仅在几公分深的地方是缺氧态的,而甲烷会经由厌氧细菌产生。此类甲烷的生成是更为复杂的程序,需要各个种类的细菌活动、一个还原环境(Eh -350 to -450 mV),且环境 pH 值需介于 6 至 8 之间。在某些海域(例如墨西哥湾)包合物中的甲烷至少会有部份是由有机物质的热分解所产生,但大多是从石油分解而成。[4] 包合物中的甲烷一般会具有细菌性的同位素特征,以及很高的 δ13C 值(-40 to -100‰),平均大约是 -65 ‰ 。[5] 在固态包合物地带的下方处,沉积物里的大量甲烷可能以气泡的方式释放出来。
在给定的地点内判定该处是否含有包合物,大多可以透过观测「海底仿拟反射」(Bottom Simulating Reflector,或称BSR)分布,以震测反射(seismic reflection)的方式来扫描洋底沉积物与包合物稳定带之间的接口处,因而可观测出一般沉积物和那些蕴藏包合物沉积物之间的密度差异。

甲烷冰(可燃冰)蕴藏量
海洋生成的甲烷包合物,蕴藏量鲜为人知。自从 1960 至 1970 年代,包合物首次发现可能存在海洋中的那段时期,其预估的蕴藏量就每十年以数量级的概估速度递减[9]。曾经预估过的蕴藏量(高达 3×1018 m³[10])是建构在假设包合物非常稠密地散布在整片深海海床上。然而,随着我们对包合物化学和沉积学等知识进一步的了解,发现水合物只会在某个狭窄范围内(大陆棚)的深度下形成,以及某些地点的深度范围内才会存在(10-30%部分的 GHSZ 区),而且通常是在低浓度(体积的0.9-1.5%)的地点。最新的估计强制采用直接取样的方式,指出全球含量介于 1×1015 和 5×1015 m³ 之间[9]。这个预估结果,对应出大约 500 至 2500 个十亿吨单位的碳 (Gt C),比预估所有矿物燃料的 5000 Gt C数量还少,但整体上却超过所预估其它天然气来源的约 230 Gt C[9][11]。在北极圈的永冻地带,其储藏量预估可达约 400 Gt C[12],但在南极区域并未估出可能的蕴藏量。这些是很大的数字。相较于大气中的总碳数也才大约 700 个 Gt C[13]。
这些近代的估计结果,与当初人们以为包合物为矿物燃料来源时(MacDonald 1990, Kvenvolden 1998)所提出的 10,000 to 11,000 Gt C (2×1016 m³),数量上明显的要少。
包合物藏量的缩减,并未使其失去经济价值,但缩减的整体含量和多数产地明显过低的采集密度[9],的确指出仅限某些地区的包合物矿床才能提供经济上的实质价值。

甲烷冰(可燃冰)的商业用途
沉淀物生成的甲烷水合物含量可能还包含了 2 至 10 倍的目前已知的传统天然气量。这代表它是未来很有潜力的重要矿物燃料来源。然而,在大多数的矿床地点很可能都过于分散而不利于经济开采[9]。另外面临经济开采的问题还有:侦测可实行的储藏区、以及从水合物矿床开采甲烷气体的技术开发。在日本,已进行一项研发计划,预计要在2016年进行商业规模的开采[14]。2006 年八月,中国大陆宣布计划,耗资 8000 万元(1000 万美元)在未来的十年内研究天然气水化合物[15]。而另一个富潜力的经济储藏区于墨西哥湾,可能更包含了大约 1010 m3 的甲烷资源。

甲烷包合物与气候变化
甲烷是一种很强的温室气体,尽管它在大气中的生命周期大约 12 年,但 20 年后所产生全球暖化潜势(Global Warming Potential; GWP)值可达 62 甚至 100 年后仍有 21 的数值(IPCC, 1996; Berner and Berner, 1996; vanLoon and Duffy, 2000)。在甲烷包合物矿床内,大量的天然气从中瞬间释放的现象,有科学家们假设这会导致像过去和未来可能发生的气候变化。与此现象相关的事件有二迭纪/三迭纪灭绝事件(Permian-Triassic extinction event),以及古/始新世极暖时期(Paleocene-Eocene Thermal Maximum )。

天然气水合物 (NGH) 与 液化天然气 (LNG) 的运送方法
由于甲烷包合物比液化天然气还能够在较高的温度下(−20 vs −162 °C)保持稳定,因此有些人想到,也许藉由航运船只(专门运送的液态瓦斯运输船)运送时,可以将天然气转换成包合物态而不是液态。而且依此方式,由天然气制造天然气水合物并不用像制造液态天然气那样需要在末端建置大型工厂。

参考资料:维基百科

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